Тяжелые металлы. Токсичные свойства тяжелых металлов
Как известно, к тяжелым металлам относятся элементы, обладающие металлическими свойствами и имеющие высокую плотность. Е.А.Лужников, Л.Г.Костомарова относят к этой группе более 40 элементов с плотностью выше 6 г/см3, тогда как А.Т.Пилипенко и соавт. — такие элементы, плотность которых превышает 5 г/см3. И.М.Трахтенберг и соавт. включают в эту группу 43 из 84 металлов, входящих в Периодическую систему элементов Д.И.Менделеева. Среди них 10 обладают наряду с металлическими свойствами признаками неметаллов и имеют плотность 7,14—21,4 г/см3. Так, в V группе металлические свойства (например, электропроводность) отмечают уже у мышьяка, который рассматривают также в группе тяжелых металлов. Наличие металлических свойств предполагает меньшую электроотрицательность рассматриваемого атома по отношению к окружающим его лигандам и особенно непосредственно присоединенным к металлу донорным атомам. Общее количество последних называется координационным числом.
Легкие переходные металлы имеют более высокие, а тяжелые — более низкие координационные числа. У многих металлов ионная модель в силу эффектов кристаллического поля не имеет сферической формы, что приводит к переходу от ионной к ковалентной связи. Для этих комплексов важно оценить такие показатели, как нейтрализация зарядов и кислотность по Льюису. Здесь понятие "кислота" относится к иону металла в состоянии окисления, а "основание" — к донорным атомам лиганда. Среди биологически активных типов донорных атомов в лигандах кислород и алифатический азот относят к жестким (с ними преимущественно взаимодействуют "жесткие" ионы металлов, например А13+, Ве2+, Сг3+), ароматический азот — к промежуточным, а серу — к мягким (с ней соединяются преимущественно мягкие ионы металлов — Cd2+, CH3Hg+, Hg2+, Tl+ и промежуточный Рb но не другие промежуточные ионы металлов).
Вообще, Рb2+ — единственный металл, проявляющий практически в равной мере признаки всех трех классов соединений, образуя также аномально сильные гидрокомплексы в нейтральных и щелочных растворах. В то же время мягкий Cd2+ в отличие от других металлов данного класса не реагирует с эфирной серой (в метионине) тогда как жесткий Со3+ и промежуточный Сu2+ взаимодействуют с ней.
Наличие в биологических системах отклонений от существующей классификации еще раз подтверждает сложность биохимических механизмов токсического действия ионов металлов, сохраняющихся в них многочисленных неопределенностей и компромиссов.
При оценке токсичности иона металла не менее важен показатель устойчивости его связи с лигандом. Он оценивается по константам устойчивости с бидентатными лигандами, ряд которых от магния до двухвалентной ртути характеризуется различиями по стандартным лигандам: глицину — 108 и 1 2-этилендиамину — 1014 раз. Инкремент между ионами металлов увеличивается в ряду донорных атомов 0>N>S. При этом соединение с серой для Cd2+ и Рb2+ имеет более высокий ранг, чем в стандартных сериях. По величине устойчивости связи с серосодержащим лигандом (сульфгидрильные группы как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных соединений) получен такой ряд: Cd2+>Pb2+>CH3Hg+>Hg2+. Следует подчеркнуть, что такой же характер устойчивости комплексов по Ирвингу — Уильямсу сохраняется для них с монодентатным (ОН-) и тридентатным (гистидин) лигандами.
Г.К.Фримэн, характеризуя металлы, предпочитающие серосодержащие доноры (по сравнению с кислород- и азотсодержащими), подчеркивает их способность образовывать не только сильные связи с легко поляризуемыми лигандами, но также и n-связи посредством обратного переноса электронов с d-орбиталей металла на dn-орбитали лиганда в связи с тремя особенностями серосодержащих лигандов:
• в связи с низкой электроотрицательностью серы и высокой поляризуемостью в поле маленького иона металла с высокой плотностью заряда, даже если ион металла имеет конфигурацию d10;
• расчеты показали, что для ионов с конфигурацией d`0 ни поляризуемость, ни теплота образования простой ковалентной связи не могут объяснить даже порядков устойчивости сравниваемых связей металл-0 и металл-S, что привело к заключению о существовании dn—dn-связи металл — лиганд;
• серосодержащие лиганды занимают различные положения в спектрохимической серии (от низких до высоких), что в случае связей с низкоспиновыми ионами с конфигурацией d8 дает дополнительную стабилизацию за счет увеличения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП).
Доказательства предпочтительного связывания серы с металлом получены сравнением ИК-спектров твердых образцов со спектрами в УФ- и видимой областях. Большинство этих элементов находятся в природных средах (атмосфере и гидросфере) в концентрациях менее 1 ммоль/м3, в связи с чем их часто называют следовыми металлами. Локальное повышение уровней этих элементов в атмосфере и гидросфере связано с развитием добывающей и перерабатывающей промышленности, а также интенсивных сельскохозяйственных технологий и транспорта. Предел, до которого атмосфера привносит металл (М) на поверхность земли либо океана сверх природного циклического уровня.
Обычно в качестве IM выбирают А1. Низкие значения EFa для Атлантического океана и Северного моря, приведенные автором (0,02 для Cd, 0,03 для Hg и только для Рb этот показатель составлял 4,1—5,9), указывают на относительно низкие уровни антропогенного загрязнения океана, тогда как этот же показатель (EFA) для земной поверхности составил для Cd 5917, а для Hg — 1972. Антропогенный вклад для системы земля — воздух наиболее существен для Мп, Сu, Zn, Cd, Pb. Они наряду с Ag, Sb, Sn, Hg представляют наибольшую потенциальную опасность. Автор приходит к справедливому заключению, что значительное обогащение окружающей среды этими металлами из антропогенных источников наряду с низким природным уровнем в биосфере и высокой мягкостью в водных средах требует постоянного изучения и контроля влияния на состояние здоровья населения.
